Святий капуцин був дуже тісно пов’язаний із Божою Матір’ю, що стало причиною багатьох незвичайних подій. Ось кілька з них.
Святий уперше побачив Марію ще в дитячому віці у своїй рідній П’єтрельчині. У внутрішній розмові з Нею він повністю довірився Їй. Пізніше Марія об’являлася йому за різних обставин.
У листі від 1 березня 1911р. о.Піо написав, що коли він збирався відслужити Месу, то побачив поруч Марію, яка супроводжувала його до вівтаря.
Отець Піо мав особливу побожність до Помпейської Божої Матері. Завдяки Їй він був звільнений від військової служби і повернувся до монастиря.
1959 року паломницька статуя Фатімської Божої Матері прибула до Сан Джовані Ротондо. Отець Піо хворів і захотів поцілувати статую. Невдовзі після цього він повністю одужав, що підтвердив лікар.
Марія завжди провадила о.Піо, а іноді навіть «докоряла» йому. Якось о.Піо на щось Їй нарікав. Результат? Як розповідав потім братам-ченцям сам святий стигматик: «Це скінчилося головним болем, який тривав три місяці!»